气体压力监测的碘化物催化的 H2O2\mathbf{H}_{\mathbf{2}} \mathbf{O}_{\mathbf{2}} 分解动力学：初速率法和积分速率法在普通化学实验中的应用

Frazier Nyasulu* and Rebecca Barlag<br>化学与生物化学系，俄亥俄大学，雅典，俄亥俄州 45701<br>*nyasulu@ohio.edu

Hansen (1) 在1996年建议将一种闭合系统气体压力测定碘化物催化的 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 分解动力学的方法作为一项普通化学实验：

2H2O2(aq)→I−2H2O(l)+O2( g)\begin{equation*} 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{aq}) \xrightarrow{\mathrm{I}^{-}} 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \tag{1} \end{equation*}

尽管基于初速率法，但反应需要进行至完成，因为初速率是基于最终反应压力变化（ ΔPO2,∞\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, \infty} ）计算的

d[H2O2]t2 dt=dΔPO2,t dt×[H2O2]0ΔPO2,∞\begin{equation*} \frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{t}}{2 \mathrm{~d} t}=\frac{\mathrm{d} \Delta P_{\mathrm{O}_{2}, t}}{\mathrm{~d} t} \times \frac{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{0}}{\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, \infty}} \tag{2} \end{equation*}

其中 [H2O2]0\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{0} 是溶液中过氧化氢的初始浓度，而 ΔPO2,t\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, t} 是在时间 tt 时，由催化反应（方程式1）生成的氧气所产生的额外压力。Hansen的步骤可以被大幅简化：(i) 无需抽除空气。(ii) 可用试管代替抽滤瓶，并将溶液体积减少至 5.00 mL。(iii) 可将反应物加入开口试管中，然后封闭试管；该反应有一个显著的阶段，在此阶段中压力-时间图呈线性关系。(iv) 通过数据显示器上显示的压力对时间图，学生可以确定何时收集了足够的数据点；通常在 20−40 s20-40 \mathrm{~s} 内收集 10−2010-20 个数据点。(v) 初速率为

d[H2O2]t2 dt=12×dΔPO2,t dt×V( g)RT( g)×2 molH2O2(aq)1 molO2( g)×1V(H2O2(aq))\begin{align*} \frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{t}}{2 \mathrm{~d} t}= & \frac{1}{2} \times \frac{\mathrm{d} \Delta P_{\mathrm{O}_{2}, t}}{\mathrm{~d} t} \times \frac{V(\mathrm{~g})}{R T(\mathrm{~g})} \\ & \times \frac{2 \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{aq})}{1 \mathrm{~mol} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})} \times \frac{1}{V\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{aq})\right)} \tag{3} \end{align*}

其中 RR 是气体常数，V( g)V(\mathrm{~g}) 是气相的体积，T( g)T(\mathrm{~g}) 是气相的温度，而 V(H2O2(aq))V\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{aq})\right) 是溶液的体积。该实验先前已发表 (2)。

在积分速率法中，反应需要进行较长一段时间。为防止显著的压力累积，推荐使用250 mL的锥形瓶。考虑到有 5−10 s5-10 \mathrm{~s} 的时间，在此期间溶液会因反应产生的 O2(aq)\mathrm{O}_{2}(\mathrm{aq}) 而达到饱和，最后的反应物可以加入到开口的烧瓶中。反应混合物如表1所示。只有一次反应，即实验1，需要进行至完成以获得 ΔPO2,∞\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, \infty}。

表1. 反应物体积

实验 V(30%H2O2)/mL\mathrm{V}\left(30 \% \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right) / \mathrm{mL} V(2.00MKI)/mL\mathrm{V}(2.00 \mathrm{M} \mathrm{KI}) / \mathrm{mL} V(H2O)/mL\mathrm{V}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right) / \mathrm{mL}
1 0.50 5.00 5.00
2 0.50 3.00 7.00
3 0.50 2.00 8.00
4 0.50 1.00 9.00
5 0.50 0.50 9.50

表2. 碘化物浓度对速率常数的影响

实验 [KI]/M[\mathrm{KI}] / \mathrm{M} k′/s−1\mathrm{k}^{\prime} / \mathrm{s}^{-1} k/(Lmol−1 s−1)\mathrm{k} /\left(\mathrm{L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)
1 0.95238 0.01265 0.01329
2 0.57143 0.00690 0.01208
3 0.38095 0.00496 0.01302
4 0.19048 0.00255 0.01336
5 0.09524 0.00119 0.01247

如果反应相对于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 是一级的，适用的方程式为

−ln⁡([H2O2]t[H2O2]0)=−ln⁡(ΔPO2,∞−ΔPO2,tΔPO2,∞)=2k′tk′=k[I−]i\begin{gather*} -\ln \left(\frac{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{t}}{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{0}}\right)=-\ln \left(\frac{\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, \infty}-\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, t}}{\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, \infty}}\right)=2 k^{\prime} t \tag{4}\\ k^{\prime}=k\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{i} \tag{5} \end{gather*}

其中 ΔPO2,∞\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, \infty} 是最终压力（反应完成时）与起始时刻初压力之差，而 PO2,tP_{\mathrm{O}_{2}, t} 是时间 tt 时的压力与起始时刻初压力之差。测得 ΔPO2,∞\Delta P_{\mathrm{O}_{2}, \infty} 的值为 46.0 kPa。实验1中 −ln⁡([H2O2]t/[H2O2]0)-\ln \left(\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{t} /\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]_{0}\right) 对时间的作图是线性的，其方程为 y=0.02531x−0.07469y=0.02531 x-0.07469，R2=R^{2}= 0.9989，表明反应相对于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的反应级数为1，且 k′=0.01265 s−1k^{\prime}=0.01265 \mathrm{~s}^{-1}。实验1-5的 k′k^{\prime} 值如表2所示。根据表2中的数据，反应相对于 I−\mathrm{I}^{-} 的级数为1，平均速率常数为 0.01273±0.00055 Lmol−1 s−10.01273 \pm 0.00055 \mathrm{~L} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}。初速率法和积分速率法的计算最好在Excel电子表格中完成。

当学生在同一反应上同时探索初速率法和积分速率法，并使用相同的测量参数时，他们能更好地比较和对比这两种方法。一位同事曾建议，积分速率法可能更适用于物理化学实验室。

危险性

过氧化氢是一种强氧化剂，与其他物质接触可能引起火灾。它具有腐蚀性，可能导致眼睛、皮肤和呼吸道灼伤。

参考文献

  1. Hansen, J. C. J. Chem. Educ. 1996, 73, 728-732.
  2. Nyasulu, F.; Barlag, R. Chem. Educ. 2008, 13, 227-230.

可用支持信息

教师须知；实验报告讲义；带有示例数据的实验后Excel表格。该材料可通过互联网在 http:// pubs.acs.org 获取。